Fisika-mekanika Quantum

Mekanika Kuantum
2.3.1 Persamaan Schrodinger
Persamaan Schrodinger merupakan persamaan yang fundamental dalam fisika kuantum. Persamaan ini mampu menjelaskan perilaku dari suatu partikel yang bergerak pada suatu model potensial eksternal yang terdefinisi [11]. Persamaan ini didefinisikan sebagai berikut,
HΨ=EΨ (2.1)
dimana Ψ merupakan fungsi gelombang partikel, E merupakan solusi energi dari partikel, dan H merupakan operator Hamiltonian. Operator Hamiltonian merupakan penjumlahan operator-operator energi kinetik dan energi potensial dari partikel. Pada kasus dimana hanya ada satu partikel, dan potensial eksternal tidak bergantung pada variabel waktu, maka operator Hamiltonian dapat dituliskan sebagai,
H= + (r)
(2.2)
dimana T ̂ merupakan operator energi kinetik, dan V ̂ merupakan operator energi potensial.
Secara umum, persamaan Schrodinger hanya bisa dipecahkan secara analitik pada kasus dengan bentuk potensial yang sederhana saja (seperti osilator harmonik dan atom hidrogen). Untuk kasus sistem dengan potensial yang rumit, seperti kasus sistem dengan elektron banyak, sangatlah sulit untuk memecahkan persamaan Schrodinger secara analitik. Karena itu berbagai pendekatan dibuat untuk memecahkan persoalan ini, seperti metoda perturbasi, perdekatan Born-Oppenheimer atau melalui model numerik.

2.3.2 Orbital Molekul
Dengan mengabaikan interaksi antar elektron, fungsi gelombang Ψ untuk sistem elektron banyak (many-body wave function) dapat dideskripsikan dengan suatu pendekatan. Fungsi gelombang untuk sistem elektron banyak dapat didekati dengan satu set fungsi ‘satu-elektron’ yang disebut dengan orbital molekul (MO). Biasanya, MO didekati sebagai kombinasi linier dari orbital atom (LCAO : Linear Combination of Atomic Orbitals). Metode ini sangat membantu dalam memodelkan ikatan molekul secara sederhana.
Dalam ilmu kimia, MO adalah suatu wilayah dimana elektron dari molekul dapat ditemukan [13]. MO dapat menjelaskan distribusi ruang dan energi dari satu atau satu pasang elektron dalam suatu ikatan. MO juga mendeskripsikan perilaku dari satu elektron dalam suatu medan listrik yang dibangkitkan oleh inti atom dan beberapa distribusi rata-rata dari elektron lain.
Orbital molekul dengan energi tertinggi yang terisi elektron dikenal sebagai HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), dan orbital molekul dengan energi terendah yang tidak terisi elektron dikenal sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Selisih antara LUMO dan HOMO merupakan energi celah pita dari sistem. Nilai ini dapat memberikan informasi sifat listrik dari sistem. Apabila nilai celah pita ini kurang dari 0 eV, maka sistem bersifat konduktor. Bila nilai energi ini lebih besar dari 0 eV dan kurang dari 3.5 eV, maka sistem bersifat semikonduktor. Bila nilai celah pita lebih dari 3.5 eV, maka sistem bersifat isolator.

2.3.3 Himpunan Basis
Pendekatan lain dalam pemodelan sistem molekular ialah bagaimana mengekspresikan orbital molekul ke dalam kombinasi linier dari himpunan fungsi satu-elektron (orbital atom). Pendekatan ini dikenal sebagai LCAO. Secara matematis LCAO dirumuskan sebagai suatu himpunan basis,
ϕ_i=∑_(μ=1)^N▒〖c_μi χ_μ 〗 (2.5)
di mana cμi adalah koefisien ekspansi orbital molekul, dan χμ adalah fungsi basis yang menyatakan model orbital atom. Orbital atom adalah solusi persamaan Schrodinger untuk sistem satu elektron dengan massa Z (sistem hydrogen-like [11,12], tetapi dengan sembarang masa inti Z).
Orbital atom biasa dinyatakan sebagai perkalian dari fungsi gelombang radial, dengan fungsi gelombang sudut seperti berikut,
ϕ_nlm (r)=ϕ_nlm (r,θ,φ)=R_n (r) Y_lm (θ,φ) (2.6)
Pada persamaan (2.6) orbital atom menjadi bergantung pada nilai bilangan kuantum utama n, bilangan kuantum momentum angular l, dan bilangan kuantum magnetik m [11,12]. Fungsi gelombang angular, Y_lm (θ,φ), dikenal sebagai spherical harmonic. Fungsi ini memberikan bentuk khas pada orbital atom (orbital s,p,d,f ). Fungsi ini telah ditabelkan pada berbagai sumber [11].
Biasanya persamaan Schrodinger pada suatu sistem atom diselesaikan secara numerik. Kemudian solusi numerik untuk fungsi gelombang radialnya, digunakan sebagai fungsi gelombang radial dari atom. Sedangkan fungsi gelombang angularnya diambil dari data model spherical harmonic [11,12].
Cara lain yang umum digunakan adalah mendekati orbital atom radial secara matematis, melalui suatu fungsi yang memiliki kemiripan dengan orbital atom radial (Rn) dari elektron. Syarat suatu fungsi dapat digunakan sebagai model orbital radial atom adalah harus ternormalisasi. Syarat ini harus dipenuhi karena mengingat sifat dari fungsi gelombang suatu elektron adalah harus ternormalisasi, yaitu,
∫▒〖Ψ^* Ψ dV=1〗 (2.7)
Salah satu contoh fungsi yang cocok untuk memodelkan fungsi gelombang radial elektron adalah orbital tipe Slater (STO : Slater Type Orbitals).
R_n (r,ξ)=〖(2ξ)〗^(n+1/2)/√((2n)!) r^(n-1) exp⁡(-ξr) (2.8)
Model ini mampu mendekati penurunan secara ekponensial dari orbital atom radial, Rn pada daerah terluar. Namun model ini memiliki masalah dalam waktu komputasi yang lambat.
Model fungsi basis yang lain adalah orbital tipe Gaussian (GTO: Gaussian Type Orbitals), yang diajukan oleh Boys [13]. Model ini dirumuskan pada persamaan (2.9).
R_n (r,ξ) ~ exp⁡(-ξr^2) (2.9)
Keunggulan dari model ini adalah kemudahan dalam komputasi. Untuk dapat memodelkan orbital atom radial dengan lebih baik, biasanya dibutuhkan lebih dari satu fungsi Gaussian.
Kumpulan fungsi-fungsi yang digunakan untuk memodelkan orbital atom atau molekul disebut himpunan basis. Himpunan basis adalah deskripsi matematik dari fungsi gelombang sistem. Semakin besar himpunan basis, semakin akurat dalam memprediksi orbital – orbital sistem.
Perangakat lunak Gaussian 03 yang digunakan dalam penelitian ini, menggunakan keluarga fungsi Gaussian sebagai himpunan basisnya. Keluarga himpunan basis fungsi Gaussian terbagi menjadi beberapa kelas, yaitu [14,15]:
Himpunan Basis Minimal, yaitu himpunan basis yang berisi jumlah minimum dari fungsi basis yang dibutuhkan untuk setiap atom. Himpunan basis ini menggunakan orbital tipe-atom ukuran-tertentu. Biasa digunakan untuk memperoleh hasil kualitatif dari sistem yang besar. Contoh : STO-3G
Himpunan Basis Valensi Terbagi, yaitu himpunan basis diatas Himpunan Basis Minimal, yang memiliki jumlah fungsi basis yang lebih besar untuk setiap atomnya. Himpunan basis ini memiliki dua atau lebih ukuran dari fungsi basis untuk setiap orbital valensinya. Contoh : 3-21G, 6-31G
Himpunan Basis Terpolarisasi, yaitu Himpunan Basis Valensi Terbagi yang memungkinkan untuk merubah ukuran tanpa merubah bentuk, yaitu dengan menambahkan orbital dengan momentum angular lebih dari yang dibutuhkan untuk keadaan dasar (ground state) untuk pendeskripsian setiap atom. Contoh : 6-31G(d), 6-31G(d,p)
Himpunan Basis Fungsi Diffusi, yaitu Himpunan Basis yang memungkinkan untuk mengisi daerah yang lebih besar dalam ruang. Himpunan basis ini sangat penting untuk sistem dengan elektron yang relatif jauh dari inti: molekul dengan elektron tak berpasangan, anion, dan sistem dengan muatan negatif yang besar, sistem pada tingkat eksitasi, dan lainnya. Contoh : 6-31+G(d), 6-31++G(d)
Himpunan Basis Momentum Angular Tinggi, yaitu Himpunan Basis yang sangat besar yang dapat digunakan untuk sistem apapun. Contoh : 6-31G(2d), 6-311++G(3df,3pd)